امروز: سه شنبه 29 اسفند 1402
دسته بندی محصولات
بخش همکاران
بلوک کد اختصاصی

بررسی پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان

بررسی پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان دسته: مکانیک
بازدید: 1 بار
فرمت فایل: doc
حجم فایل: 119 کیلوبایت
تعداد صفحات فایل: 35

الاستومرهای پلی یورتان به دلیل داشتن خواص فیزیكی و مكانیكی بسیار خوب و عالی همواره مورد توجه در كاربردهای مختلف بوده اند ضعف عمده این الاستومرها، عدم امكان كاربرد آنها در دماهای بالاست كه خواص فیزیكی و مكانیكی عالی خود را از دست می‌دهند، بنابراین مقاومت حرارتی و افزایش این مقاومت در الاستومرهای پلی یورتان موضوع مهمی است كه می تواند در به كارگیری آ

قیمت فایل فقط 19,500 تومان

خرید

پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان (1)

Thermal Stability of Polyurethae Elastomers (1)

واژه های كلیدی:

پلی یورتان ها،‌ پایداری حرارتی یورتان ها، ایزوسیانورات، پایداری حرارتی، اثر قسمت‌های سخت و نرم.

الاستومرهای پلی یورتان به دلیل داشتن خواص فیزیكی و مكانیكی بسیار خوب و عالی همواره مورد توجه در كاربردهای مختلف بوده اند. ضعف عمده این الاستومرها، عدم امكان كاربرد آنها در دماهای بالاست كه خواص فیزیكی و مكانیكی عالی خود را از دست می‌دهند، بنابراین مقاومت حرارتی و افزایش این مقاومت در الاستومرهای پلی یورتان موضوع مهمی است كه می تواند در به كارگیری آنها در زمینه های گوناگون از جمله تهیه و ساخت تایر اتومبیل مؤثر واقع گردد.

مقدمه

پایداری حرارتی پلیمرها از مسائل خاص و جدیدی است كه طی بیست و پنج سال گذشته به عنوان موضوعی مستقل و تحت نام پلیمرهای مقاوم در مقابل حرارت مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته است. پلیمرها در طول عمر كاربردی خود در معرض عوامل گوناگونی مثل حرارت، اكسیدكننده ها، حلال ها و غیره قرار می گیرند و پایداری آنها در مقابل این نیروها و عوامل تخریب كننده را می توان با اندازه گیری میزان خواص مكانیكی باقیمانده در شرایط خاص و با انجام آزمایش مشخص كرد. به طور كلی پایدرای یك ماده پلیمری عبارت است از اینكه پلیمر مذكور بتواند در دما و زمان معینی، بدون كاهش چشمگیر خواص، دوام بیاورد. تغییرات حاصله در پلیمر معمولاً به یكی از صور زیر انجام می گیرد:

1- تغییرات فیزیكی (برگشت پذیر)

2- تغییرات شیمیایی (برگشت ناپذیر)

تغییرات فیزیكی به طور مشخص شامل تغییرات در دمای انتقال شیشه ای، پدیده های ذوب و بلور شدن و شك شناسی، پلیمر می شود كه نشان دهنده حالت گرما نرمی ماده است. مواد این گروه قبل از تجزیه نهایی، ذوب و غیرقابل استفاده می شوند. برای مثال عدم پایداری حرارتی پلی استرین در دماهای  110-70 را می توان در نظر گرفت كه نشان دهنده محدودیت كاربدر ان است. در این گستره دمایی، پلیمر نرم و غیر قابل استفاده می شود؛ بدون آنكه تجزیه و تخریب گردد. تغییرات برگشت ناپذیر، در تعیین خواص حرارتی پلیمرهای گرما سخت و دارای پیوند عرضی، اهمیت دارد. در این پلیمرها عمل ذوب صورت نمی گیرد و تغییرات با تجزیه و تخریب در یك دمای معین كمتر باشد پلیمر پایداتر است. چون شكسته شدن پیوندهای شیمیایی و تشكیل مجدد آنها نقش عمده ای در این نوع تجزیه ایفا می كنند، لذا نقش شرایط محیطی حاكم بر پلیمر بسیار حساس و مؤثر خواهد بود. به عنوان مثال تجزیه پلیمر در خلاء و یا اتمسفر بی اثر، با تجزیه ان در محیط دارای اكسیژن متفاوت خواهد بود. همچنین تجزیه پلیمر در یك محیط بسته كه در آن گازهای حاصل از تجزیه، در واكنش های دیگری شركت می كنند. با تجزیه آن در یك محیط باز كه در آن گازهای حاصل از تجزیه از محیط عمل خارج می شوند، متفاوت است. نامنظم بودن ساختار پلیمر، شاخه ای بودن آن، وجود پراكسید و ناخالصی های دیگر به عدم ثبات پلیمر می افزایند. در كاربرد پلیمرها همیشه پایداری آنها در مقابل اكسایش و انحلال مورد توجه بوده است، اكسیژن معمولاً یكی از مهمترین عوامل تخریب پلیمرهاست. همچنین پلیمرهایی كه دارای گروه های استری، آمیدی، بورتانی و اوره ای هستند نسبت به تجزیه هیدرولیتیكی حساس اند. هر دو عامل الودگی اسیدی و یا قلیایی در این عمل نقش كاتالیزور را ایفا می كنند و حضور آنها پایداری پلیمر را به طور محسوسی كاهش می دهد. خواص مطلوبی را كه یك پلیمر در دماهای بالا داشته باشد به طور خلاصه می توان چنین بیان كرد:

1- حفظ خواص مكانیكی و داشتن نقطه ذوب و نرمی بالا.

2- مقاومت زیاد در مقابل گسیختگی حرارتی.

3- مقاومت زیاد در مقاب اثرات شیمیایی مثل اكسایش و هیدرولیز.

نقطه نرم شدن را می توان با افزایش نیروهای بین مولكولی و زنجیرها افزایش داد. افزایش نیروهای بین ملكوی نیز با به كار بردن گروه های جانبی قطبی كه امكان ایجاد پیوندهای هیدروژنی را افزایش می دهند، و همچنین با ایجاد شبكه های واقعی در زنجیرها امكانپذیر است. از دیگر روش های افزایش نقطه نرم شدن پلیمر، ایجاد نظم بیشتر در زنجیر پلی مر است كه امكان بالابردن درجه تبلور در زنجیر را میسر می سازد. این امر با انتخاب گروه های حجیم حلقوی مخصوصاً آنهایی كه در وضعیت «پارا» استخلا می دهند امكانپذیرتر است.

ساده ترین روش افزایش پایداری حرارتی، شامل انتخاب گروهی از مواد است كه پیوندهای قوی شیمیایی دارند و در نتیجه موادی كه دارای ساختار متراكم و همبست هستند در این گروه قرار می گیرند. به طور كلی جهت بالا بردن پایداری حرارتی یك پلیمر باید:

الف- تنها مواد دارای قوی ترین پیوندهای شیمیایی به كار برده شوند.

ب- ساختار مواد به گونه ای باشد كه جابجایی مولكول ها به سادگی امكانپذیر نباشد.

ج- بیشترین حالت رزونانسی در فرمول امكانپذیر باشد.

د- همه ساختارهای حلوقی دارای زوایای پیوندی نرمال باشند.

هـ- تكرار پیوندها تا حد ممكن عملی شود.

پلی یورتان ها از گروه پلیمرهای پیچیده ای هستند كه این پیچیدگی نه تنها به نوع ساختاری مواد تشكیل دهنده و میزان استفاده از آنها بستگی دارد، بلكه به دلیل وجود بسیاری از پلیمرهای معروف تجارتی دیگر در ساختار پلیمری آنها نیز هست. به غیر از یورتان كه ساختار اصلی پلی یورتان را تشكیل می دهد گروه های دیگری مثل اوره، ایزوسیانورات، آلوفانات، بی اوره، یورتیدیون و كربودی ایمید نیز در ساختار پلی یورتان وجود دارند. این گروه ها در خلال تولید پلی یورتان و در ساختار پلیمری حاصل می شوند. دو گروه مهم دیگر نیز در ساختار پلی یورتان وجود دارند كه منشأ یورتانی ندارند، این گروه ها عبارتند از گروه های اتری و گروه های استری.

در زمینه پایداری حرارتی یورتان ها مطالعات خاصی صورت گرفته است كه به عنوان مثال می توان از پایداری حرارتی تركیبات مدل كه توسط شیهان و همكارانش مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته اند، نام برد. بررسی های آنها نشان می دهند كه مشتقات-S تری آزین تركیبات پایدری در مقابل حرارت هستند. بكاس و همكارانش آتش گیر و پایداری حرارتی پلیمرهای بر پایه ایزوسیانات را د مجموعه ای از مدل های پلی یورتان و پلی اوره مورد بررسی و مطالعه قرار دادند. این پلیمرها از واكنش بین MDI یا پلی ایزوسیانات و مواد آلیفاتیك و آروماتیك به دست آمده بودند. باید توجه داشت كه تركیبات مقاوم در مقابل اشتعال از موادی به دست می آیند كه یا در مقابل حرارت پایدارند و غیر قابل تبخیر و تجزیه هستند و یا در اثر تجزیه محصولات غیر قابل اشتعال تولید می كنند. عوامل اصلی تعیین كننده پایداری حرارتی پلی یورتان ها عبارتند از: ماهیت مواد تشكیل دهنده واكنش و شرایط و روش تهیه پلیمر مربوطه.

اثر ساختار شیمیایی مواد تشكیل دهنده

پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان، به تركیب شیمیای موادی كه در فرمول بندی آنها به كار رفته است بستگی دارد. این موضوع در هر دو مورد پایداری حرارتی فیزیكی (ذوب و یا نرم شدن پلیمر) و پایداری حرارتی شیمیایی (جدایی و تجزیه گروه های یورتان) قابل توجه و بررسی است. قسمت های نرم تشكیل دهنده پلیمر (گروه های اتری و استری) نیز در پایداری حرراتی یورتان ها، سهم دارند. نقطه ذوب پلی یورتان های خطی در بعضی موارد بیش از  200 است. این موضوع نه تنها با ماهیت مواد به كار رفته و نسبت مولی آنها بستگی دارد بلكه به روش سنتز نیز ارتباط پیدا می كند. چون حضور و میزان دمین ها میكروكریستالی به وضعیت سنتز وابسته است. از طرفی افزایش دمین های باعث پایداری گرمایی بیشتر می گردند. ارتباط حرارتی الاستومرهای پلی استریورتان با مواد تشكیل دهنده آنها توسط ماسیولانیس مورد بررسی قرار گرفته است. بر اساس گزارش های وی، برای پلی یورتان هایی كه میزان اجزاء سخت در آنها بیش از 30 درصد است، هیدروكینون دی بتاهدروكسی اتیل اتر بهترین زنجیر افزاینده برای مواردی است كه پایداری ترمودینامیكی مدنظر است. وی همچنین گزارش كرد كه پایداری حرارتی پلی یورتان های بر پایه بیش فنولA، نسبتاً كم است و نشان داد كه پایدرای حرارت الاستومرهای تهیه شده از H12MDI در مقایسه با پلیمرهای تهیه شده ازMDI كمتر است. نوع دی ایزوسیانات مصرفی، میزان پیوندهای عرضی، نوع پیوند و وجود ساختارهای حلقوی ایزوسیانورات در زنجیر پلیمرها، اثرات مهمی بر پایداری حرارتی پلی یورتان ها دارند. تعدادی از پارامترهای مهم و مؤثر در پایداری حرارتی یورتان ها عبارتند از:

1- انتخاب نوع دی ایزوسیانات،

2- انتخاب مواد دارای هیدروكسیل،

الف- پلی استر

ب- پلی اتر

ج- زنجیر افزاینده

3- نوع و مقدار پیوندهای عرضی در پلیمر

4- ایجاد پیوندهای غیر یورتانی مقاوم در مقابل حرارت پایدرای حرارتی مشتقات ایزوسیانات به ترتیب زیر است:

اثر قسمت های سخت:

حضور قسمت های سخت، نیروی  جاذبه بین ملكولی و پیوندهای عرضی در زنجیر پلیمر باعث تقویت خواص فیزیكی و مكانیكی و دوام پلیمر در دماهای بالا می شود. اگرچه پیوندهای عرضی می توانند هم در قسمت های سخت و هم در قسمت های نرم پلیمر وجود داشته باشند ولی جاذبه های بین مولكوی معمولاً بین قسمت های سخت پلیمر موجودند.

بنابراین همانطور كه قسمت های نرم تشكیل دهنده پلیمر می توانند بر خواص آن در دماهای پایین تأثیر زیادی داشته باشند، تصور می شود كه ساختار قسمت های سخت نیز اثر قابل توجهی بر خواص پلیمر در دماهای بالا دارد.

قسمت های سخت موجود در زنجیر پلیمر، ممكن است حالت بلوری داشته باشند و این امر در شرایطی كه پلیمرها تحت نیروی كشش قرار می گیرند، مشخص تر می شود. حالت های بلوری موجود نقش پیوندهای فیزیكی را در زنجیر پلیمر ایفا می كنند. استحكام، نقطه ذوب و مقاومت در مقابل تنش پلیمر بلوری با افزایش طول، تقارن و تناسب قسمت های سخت كه عامل ایجاد و تقویت نیروهای جاذبه بین مولكولی هستند، افزایش می یابند، بنابراین ایزوسیانات های متقارن و گلیكول های فاقد شاخه جانبی احتمالاً در بالا بردن مقاومت حرارت پلیمرها مؤثر خواهند بود. در تحقیقاتی كه توسط بریتین درباره الیاف یورتان انجام شده است و نتایج ان در بسیاری از موارد دیگر پلی یوتان ها نیز مصداق دارد، اثر تقارن ساختاری دی ایزوسیانات ها بر روی مقاومت حرارتی مورد بررسی قرار گرفته است.

یكی از عوامل اصلی تعیین كننده پایداری گرمایی یورتان ها، ماهیت مواد اصلی تشكیل دهنده پلیمر است.

یورتان های حاصل از دی ایزوسیانات های آلیفاتیك در مقایسه با انواع آروماتیك آنها دارای پایداری حرارتی بیشتری هستند. در مورد سه نوع دی ایزوسیانات مهم و تجاری HDI,MDI,TDI بر اساس اندازه گیری دمای تغییر شكل بین فنیل كاربامیت حاصل از آنها، رابطه ذیل صادق است.

TDI

                جهت افزایش پایداری حرارتی

با مطالعه پایداری حرارتی تركیبات مدل یورتان در اتمسفر آرگون، مشاهده شده است كه تجزیه حرارتی یورتان ها در دمای پایین تر از  166 صورت نمی گیرد.

در یورتان(A) با فرمول عمومی (فرمول) پایدرای حرارتی با تغییر گروهR به صورت زیر تغییر می كند.

الكیل نرمال› بنزیل› فنیل› پارانیتروفیل› كلروسولفورنیل=R

بوتیل نوع سوم› سیكلوهگزیل›

افزایش پایداری حرارتی

پایداری حرارتی یورتان (A) به نوع تركیب هیدروكسیل كه در تهیه آن به كار رفته است نیز بستگی دارد. در نتیجه با تغییر گروهR پایداری حرارتی به صورت زیر تغییر می كند.

الكیل نوع سوم› الكیل نوع دوم› الكیل نوع اول=R

كاهش پایداری حرارتی

فریش و ماتوساك با پیرولیتز تركیبات مدل كربامیت ها، یورتان ها و پلی یورتان- اوره ها در فشار اتمسفر و اندازه گیری سرعت ثابت تجزیه حرارتی آنها، با تعیین مقدار دی اكسید كربن متصاعد شده، رابطه پایداری حرارتی ساختارهای شیمیایی را به صورت زیر نشان دادند.

سیكلو آلیفاتیك› آرالكیل› آروماتیك

اثر پلی الها

پلی الهای استر و اتری یكی از قسمت های اصلی و مشخص تشكیل دهنده ساختار پلی یورتان ها می باشند. پلی استرها از پایداری حرارتی بهتری در مقایسه با پلی اترها برخوردارند و مقاومت آنها در مقابل اكسایش نسبتاً خوب است.

برتری پایداری پلی استرها با اندازه گیری رهایی از تنش پلیمرهای مربوطه در هوا و نیتروژن مشخص كرده اند. منحنی نستباً خطی به دست آمده در مورد پلی یوتان های تهیه شده از پلی استرها نشان دهنده ایناست كه شكسته شدن زنجیرهای آنها در اثر اكسایش نبوده و لذا برگشت پذیر می باشد و پلیمر مربوطه خواص اولیه اش را كم و بیش حفظ كرده است. در صورتی كه در مورد پلی یورتان های تهیه شده از پلی اترها، تجزیه سریع و برگشت ناپذیر آنها در هوا (در نیتروژن چنین نخواهد بود) نشان دهنده گسیختگی زنجیر و ماهیت اكسیدشوندگی این پلیمرها است.

در مورد یوتان هایی كه پلی ال تشكیل دهنده آنها پلی اتر است، گروهی كه با اكسید پروپیلن تهیه می شوند در مقایسه با آنهایی كه با اكسید پلی اتیلن و یا اكسید1و4- بوتیلن ساخته می شوند سریع تر و آسان تر مورد حمله اكسیژن قرا می گیرد و اكسید می شوند. مطالعات رهایی از تنش الاستومرهای دارای پیوندهای عرضی در محیط هوا نیز نشان دهنده مقاومت حرارتی بهتر استریورتان ها نسبت به اتریورتان هاست. بنابراین در مواردی كه پایداری بهتری در مقابل اكسایش حرارتی مورد نیاز است تحقیقاً پلی استر یورتان ها انتخاب می شوند.

اثر پیوند عرضی

ایجاد پیوندهای عرضی در الاستومرهای یورتان، با بكارگیری مواد اولیه دارای ظرفیت بیشتر از 2 و استفاده از دی ایزوسیانات اضافی امكان پذیر است. افزایش پیوندهای عرضی در زنجیر الاستومرهای پی یورتان، همانند بسیاری از پلیمرها، باعث افزایش پایداری حرارتی می گردد، زیرا برای تجزیه كامل پلیمر، باید پیوندهای شیمیایی بیشتری شكسته شوند و لذا پلیمر پایدارتر خواهد ماند. به هر حال تكنیك ایجد پیوندهای عرضی به منظور بالا بردن خواص پایداری حرارتی الاستومرها محدودیت انجام دارد، چون بر دیگر خواص مطلوب مورد نظر الاستومرها، مثل كشسانی، كنش تا پارگی غیره اثر منفی می گذارد. پیوندهای عرضی مختلف مؤثر بر پایداری حرارتی كه در الاستومرهای یورتان با بكارگیری ایزوسیانات اضافی به وجود می آیند شامل: آلوفانات ها، بی اوره ها و ایزوسیانورات ها هستند كه در بین آنها، ایزوسیانورات ها باعث ایجاد بیشترین پایداری حرارتی در پلی یورتان‌ها می شوند. آلوفانات ها و بی اوره ها در دماهای 170-160 درجه به طور كامل تجزیه می شوند ولی ایزوسیانورات ها در دماهای بالاتر از مقادیر ذكر شده پایدارند.

اثر پیوند عرضی ایزوسیانورات

پیوند عرضی ایزوسیانورات علاوه بر افزودن سختی پلیمر دارای ساختاری مقاوم در مقابل گرما بوده و دمای تجزیه آن بالاست، تری مر شدن ایزوسیانات جهت تشكی ایزوسیانورات اولین بار توسط هوفمن گزارش شد. وی تری فنیل ایزوسیانورات را با بكار بردن فنیل ایزوسیانات در مجاورت كاتالیزور تری اتیل فسفین سنتز كرد.

تولید و ایجاد ساختار ایزوسیانورات در پلی یورتان ها جهت بالا بردن پایداری حرارتی آنها به آسانی امكان پذیر است و مواردی نیز در این زمینه گزارش شده است. بنابراین می توان با جانشین كردن قسمتی از پیوندهای یورتانی با گروه های مقاوم در مقابل حرارت، از جمله ایزوسیانورات، پایداری حرارتی پلی یورتان ها را افزایش داد. نمونه های سخت با دانسیته كم از تری مر شدن پیش پلیمر پلی استر-TDI تهیه شده اند كه خواص خود را تا دمای  23 به خوبی حفظ می كنند.

چسب های پلی ایزوسیانورات با تری مر شدن پیش پلی مر ایزوسیانات در حضور كاتالیزور آلی فلزی تهیه شده اند كه استحكام و چسبندی آنها تا  205 (جهت چسباندن قطعات آلومینیوم- آلومینیوم) حفظ می شود.

ساساكی و همكارانش تهیه الاستومرهای پلی یورتان حاوی حلقه های ایزوسیانورات را گزارش كرده اند. سیستم كاتالیزوری مورد استفاده شامل سدیم سیانید در حلال DMF است. سنتز پلی یورتان الاستومرهای مقاوم در مقابل حرارت با ایجاد حلقه های ایزوسیانورات به روش پلیمر شدن بالك و در حضور كاتالیزور آلی فلزی و به كارگیری دی ایزوسیانات سیكلو آلیفاتیك نیز صورت گرفته است. نتایج به دست آمده نشان می دهد كه الاستومرها علاوه بر پایداری حرارتی، دارای خواص فیزیكی و مكانیكی بسیار خوبی نیز هستند.

قیمت فایل فقط 19,500 تومان

خرید

برچسب ها : بررسی پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان , پلی یورتان ها , پایداری حرارتی یورتان ها , ایزوسیانورات

نظرات کاربران در مورد این کالا
تا کنون هیچ نظری درباره این کالا ثبت نگردیده است.
ارسال نظر